CA88

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化而制得的含氯聚合物。根据其含氯量、残余结晶度以及其它特性可分为树脂型氯化聚乙烯（CPE）和橡胶型氯化聚乙烯（CM）。本文着重介绍CM合成工艺技术的进展与创新。
一、我国技术发展概况
20世纪90年代末，国内对高性能阻燃橡胶的需求越来越大，特别是电线电缆行业、汽车配件制造业的发展，带动了对CM的消费需求。为填补我国CM自主技术的空白，满足市场的需求，研究出性能优良、适合橡胶加工设备使用的低门尼粘度的CM，杭州科利化工有限公司承接了浙江省1999年新产品开发计划安排的“氯化聚乙烯橡胶”项目。经过两年的努力，在研究与设计等单位的密切配合下，项目圆满完成，并建成了3000t/a的工业性试验装置，生产的产品经国内数十家橡胶及电线电缆生产企业试用，证明性能良好且可靠，完全能够替代进口产品，并批量销往我国台湾省，逐步获得了美国客户的订单。为满足日益增长的市场需要，该公司又建成了1.2万t/a的工业化生产装置，从而使我国的CM生产达到了国际先进水平，大大提升了我国氯化聚乙烯的生产水平和在世界上的地位。
我国从20世纪70年代末开始研制氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研制成功“水相悬浮法合成CPE技术”，并先后在安徽芜湖、江苏太仓、江西永修、山东潍坊建成了500～1000t/a不同规模的生产装置。20世纪90年代初，山东潍坊化工厂从德国引进了6000t/a的CPE成套生产装置。20世纪80年代末，山东潍坊化工厂曾经进行过CM的研制，并建成了800t/a的工业化生产装置，通过了山东省科委组织的技术鉴定，但由于当时的技术水平和装备水平所限，产品性能较差。主要问题是产品的硬度较高，伸长率较低，特别是门尼粘度较高，质量不稳定。在后续引进中同时引进了CM生产技术。
二、国外技术发展概况
氯化聚乙烯于20世纪60年代由德国Hoechst公司首先研制成功并实现工业化生产。随后几年，美国、英国、前苏联、罗马尼亚等国家先后建起了生产装置。由于氯化聚乙烯具有优良的综合物理性能和良好的应用价值，因而受到工业界和科技界的重视。目前世界上从事氯化聚乙烯研究和生产的机构已达50家，年生产能力约18万t（包括CM和CPE）。
从分子结构上分析，CM与CPE相比，氯原子在乙烯碳链上的分布要求更加均匀，[CH2 -CH2]n 链段更少，HDPE残留结晶完全被破坏，从而使得它具有较低的塑化温度，塑化后制成的生胶具有较高的柔软性、耐屈挠性、高填充性等特点。表现在材料性能上，就是有较高伸长率，较低邵氏硬度和拉伸强度，使之可以利用橡胶工业适用的工艺和设备加工成型，制品具有橡胶的显著特征。而CPE则在其颗粒中含有一定量的残留结晶。这些结晶的残存是由于氯原子在PE碳链上的不均匀分布所致。
因此，CPE在大分子链上有较多的[CH2 - CH2]n 链段，这些未被氯化的链段使得CPE具有一定的树脂性质，如较高的塑化温度，表现在机械物理指标上就是有较高的拉伸强度。从生产技术上看，生产CM比生产CPE有更高的技术难度。因此，无论哪一家氯化聚乙烯生产公司，都是先从生产CPE着手，经过几年或者几十年的技术积累，才研究开发出CM。目前世界上仅有美国杜邦•道弹性体公司（DDE）和日本大阪曹达公司能够生产CM。我国目前约有30余家企业生产CPE，但只有杭州科利化工有限公司能够大批量地专业化生产CM，并已达到国际先进水平。
三、CM合成工艺概述
CM的合成工艺主要有溶剂法、气相法和水相悬浮法三种。
1、水相悬浮法：将粒状聚乙烯悬浮在水或HCl水溶液中，在引发剂的作用下，在一定的温度和压力下通入氯气进行反应，再通过水洗、中和及脱碱，除去产生的HCl，然后进行干燥得成品CM。该工艺具有氯化反应控制相对简单，设备投资少，三废治理简单有效，产品生产成本低，性能好，质量亦比较稳定等特点，与溶剂法和气相法相比，具有明显的优势。
2、气相法：将粉状聚乙烯置于沸腾床反应器或搅拌床反应器内，通入氯气进行氯化。吹入干燥热空气消除反应产生的HCl得成品CM。该工艺具有流程短、投资少、节能、三废处理简单等特点，但反应较难控制，反应热不易及时移走，容易发生粒结或燃烧等现象，且氯化产物的性能变化较大，工程问题难以解决，故目前尚无工业化装置投运。
3、溶剂法：将粉状聚乙烯溶解于有机溶剂（如四氯化碳）中，形成均相溶液，然后在引发剂的作用下通过氯气进行反应至终点，再利用其他萃取方法回收溶剂，经水洗、干燥等工艺得成品CM。本法的氯化反应容易控制，产品性能稳定，但装置规模小，溶剂回收困难，且消耗有机氯溶剂会造成大气臭氧层破坏，污染较严重，成本高，产品的机械强度低。所以此法主要用来生产某些特殊用途的氯化聚乙烯橡胶（如涂料，粘合剂用）。