橡胶再生胶的原理是怎么样的?
再生胶的主要反应过程叫“脱硫”(或再生)。脱硫原系指从硫化橡胶中把结合硫黄脱出而成为未硫化状态,也是一个与硫化相反的过程。然而,这在实际生产中是不可能的。真实的情况只能使硫化胶发生部分降解,破坏原有的网状结构,从而使废旧硫化胶的可塑性得到一定的恢复。
影响再生过程的主要因素是机械力作用、热氧作用和再生剂的作用。机械力作用使硫化胶网状结构的破坏发生于碳—碳键或碳—硫键上,而研磨又能使橡胶分子在其与炭黑颗粒表面的键合处分开。所以机械裂解的情况大多数是在比较低的温度下发生的,断裂程度与温度密切相关。
再生活化剂在再生过程中能分解出自由基,可加速橡胶热氧化速度,或起自由基接受体的作用,来稳定热氧化生成的橡胶自由基,阻止它们再度结合,同时活化剂还能引发双硫键和多硫键的降解,提高硫化胶再生时交联键的破坏程度,从而尽快达到再生之目的。再生活化剂的用量虽少(2份以下),但却能大幅度地缩短再生时间,减少软化剂用量,并可改善再生胶工艺加工性能和质量,常用的再生活化剂有芳香族和脂肪族硫醇和二硫化物,如硫醇锌盐、多烷基芳烃二硫化物、多烷基苯酚二硫化物和间二甲苯二硫化物等。
至于一些合成橡胶硫化胶的再生问题,由于合成橡胶本身分子结构及所用交联剂的特殊性,致使其硫化胶的再生比较困难,表现为再生速度慢、效果差等。例如合成橡胶在加热再生过程中其裂解破坏程度远低于天然橡胶,在裂解后又重新结合(这对于侧链上含有双键的硫化胶尤为明显)等。因此合成橡胶的再生必须选用高效的再生活化剂及合适的再生软化剂,提高它们的用量以及再生温度,延长再生时间,方能取得较好的再生效果。
热能促使分子运动加剧,导致分子链的断裂。在大约80℃时,热裂解明显,到150℃左右,热裂解速度增大,然后温度每升高10℃,热裂解速度大约加快一倍。裂解后的自由电子保持在裂解分子的末端,呈现不稳定状态,并具有再结合的能力。若没有其他物质存在,随着自由基浓度的不断增加,裂解速度会逐渐减慢。但氧的存在会使裂解的自由基进一步被氧化生成橡胶分子的过氧化氢物,高温下过氧化氢物的生成占优势。由于过氧化氢物的裂解,加剧了橡胶网状结构的破坏。
此外,加入软化剂(也称再生油),特别是少量再生活化剂都能显著地促进再生过程的进行。软化剂对橡胶起溶胀作用,使网状结构松弛,从而增加了氧的渗透作用,有利于分子链的氧化断裂,并降低了重新结构化的可能性,加快了再生过程。由于这类物质能溶于橡胶中,因此还能提高再生胶的塑性和黏性。软化剂用量一般在l0~20份左右。常用的软化剂有,煤焦油、松焦油、松香、妥尔油、萜烯油及石油抽出油等。对天然、丁苯等硫化胶,煤焦油、松焦油、妥尔油都有很好的再生效果。其中煤焦油资源丰富,但污染性大,并有不良气味:松焦油污染性小,工艺性能也好;妥尔油与松焦油相似。松香可提高再生胶黏性,但不宜多用,以2~3份为宜,否则影响再生胶料的耐老化性能。用石油抽出油等石油产品所制备的再生胶虽无污染性,但再生胶强力低,若与其他软化剂并用,可提高再生效果。
今后的探索方向是各类合成橡胶的再生方法和新型活化剂的使用研究。因多数合成橡胶在热氧作用下反而变硬,因此合成橡胶的再生方法多以机械摩擦、溶剂溶胀、隔氧再生(保护法)等方法进行。
近年来有报道指出,合成橡胶硫化胶当采用添加化学增塑剂(如氯化亚铁-苯肼、氯化亚铜-三丁基胺等)的室温塑化方法时,可以取得较好的再生效果。
再生作用的实质是热、氧、机械力和化学再生剂的综合降解作用。通过这些降解作用促使硫化胶分子在交联点及交联点间的分子主链处发生不规则的断裂。这种不规则的断裂,导致了再生胶中包括两部分物质,即可溶于三氯甲烷的溶胶部分与不溶于三氯甲烷的凝胶部分。由于交联键和分子链降解,溶胶部分脱离开了硫化胶的总网络,它们的相对分子质量可从几千到几百万。凝胶部分则仍保持硫化胶的三维空间结构,只是由于降解而呈非常疏松的结构状态。
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