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除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫黄硫化体系既可用于不饱和橡胶的硫化，又可用于饱和橡胶的硫化，如过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、醌类衍生物、马来酰亚胺衍生物等。不饱和橡胶用非硫黄硫化体系硫化可以进一步改善胶料的耐热性'而完全饱和橡胶则必须用非硫黄硫化体系。
1、常用的过氧化物硫化剂及助硫化剂
常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二醜基过氧化物和过氧酯等，能硫化大部分橡胶。选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等多方面考虑。其中二垸基过氧化物获得广泛应用，如过氧化二异丙苯（DCP)适于160X:硫化，价格便宜'是目前使用最多的一种硫化剂；1,1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷（3M)，适于较低温度硫化。常用过氧化物硫化剂类型如表2-12所示。
2、硫化条件的确定
橡胶的过氧化物硫化温度应该参考过氧化物lmin半分解温度确定。在硫化过程中，过氧化物的分解速率取决于硫化温度。一般过了半衰期时间的6〜10 倍，过氧化物基本消耗尽，所以正硫化时间选取设定硫化温度下过氧化物半衰期时间的6~10倍。
3、过氧化物硫化配合要点
过氧化物的用量随胶种不同而不同。对交联效率高的橡胶SBR (12.5)、 BR (10. 5), DCP的用量为1. 5〜2.0份；对NR (1.0), DCP的用量为2〜3份。
由于硬脂酸和酸性填料（如白炭黑、硬质陶土、槽法炭黑）等酸性物质和容易产生氢离子的物质，能使过氧化物产生离子分解而影响交联，所以应少用或不用。而加人少量碱性物质如三乙醇胺等，可以调节酸碱性，提高交联效率。
过氧化物硫化时，ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。
最常用的助硫化剂是硫黄，约0.3份左右，还有TAIC、 TAC、 HVA-2等。HVA-2的用量一般为0. 5~I. 0份。
4、应用范围
过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶如EPM,杂链橡胶如Q等，而且能够硫化不饱和橡胶，如NR、 BR、 NBR、 CR、 SBR等。用来生产各种橡胶制品，与硫黄硫化的硫化胶相比，过氧化物硫化胶的网络结构中的交联键为C—C键，键能高，热、化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象，硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用；某些过氧化物有臭味，如DCP,使用时应注意。
5、过氧化物硫化机理
过氧化物的交联效率是指lmol的有机过氧化物使橡胶制品分子产生化学交联的物质的量（mol)。若lmol的过氧化物能产生lmol的橡胶交联键，交联效率为1。
过氧化物硫化是过氧化物在热或辐射作用下均裂产生自由基，如烷基过氧化物产生二个烷氧自由基，二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基，过氧酯则产生一
个烷氧自由基和一个自由基。在橡胶制品热交联过程中，叔烷基和叔氧基可能进一步裂解产生烷基自由基。
硫化不饱和橡胶时，分解产生的自由基可以夺取《-H，使之形成大分子自由基，然后自由基偶合，进一步形成交联键，如反应I；也可以与双键发生自由基
加成反应产生大分子自由基，并发生交联反应，如反应n。
过氧化物硫化饱和橡胶如PE时，反应机理主要是夺取氢形成自由基，自由基偶合形成交联。过氧化物硫化PP、 EPM或EPDM时，因丙烯结构单元中侧甲基的存在，EPM中有；8断裂的可能性.
因此，经常在配方中加人助硫化剂，它可以縮短橡胶制品硫化时间，改善胶料的强伸性能。常用的助硫化剂有硫黄、三烯丙基异氪脲酸酯（TAK^、三烯丙基氰脲酸酯（TACK JV，iV'-间亚苯基-双马来酰亚胺（HVA-2)等。过氧化物硫化杂链橡胶如甲基珪橡胶与硫化聚乙烯相似。过氧化物除了可以硫化橡胶外，还可以交联塑料、聚氨酯等。